文章著重介紹了熱轉(zhuǎn)印木紋靜電粉末和立體手感木紋靜電粉末的成膜機(jī)理、涂料體系、靜電涂裝工藝技術(shù)等。指出這兩種戶外熱轉(zhuǎn)印木紋靜電粉末涂料在我國應(yīng)用前景廣闊。

    1、前言

    靜電粉末涂料是具有“5E”優(yōu)點(diǎn)的非終端應(yīng)用產(chǎn)品，經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展已經(jīng)非常成熟。作為裝飾性靜電粉末涂料中的重要一元，熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，如鋁型材、幕墻、防盜門等。

現(xiàn)今熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料在一般工業(yè)、家用電器等裝飾應(yīng)用領(lǐng)域也獲得成功應(yīng)用。作為繼熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料之后興起的立體手感木紋靜電粉末涂料已在國內(nèi)悄然發(fā)展。木紋靜電粉末涂料起初只是熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料應(yīng)用最多的一種，現(xiàn)已成為熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料的俗稱�，F(xiàn)今的木紋靜電粉末涂料已不簡單是熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料的代稱，也包含了立體手感木紋靜電粉末涂料，木紋靜電粉末涂料的內(nèi)涵得到延伸。

立體手感木紋靜電粉末涂料是多涂層靜電粉末涂料中較為特殊的一種。戶內(nèi)應(yīng)用的熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)非常成熟，特別是防盜門市場的開發(fā)與應(yīng)用造就了一大批戶內(nèi)(環(huán)氧/聚酯型)熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料生產(chǎn)商。然而戶外應(yīng)用的熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料技術(shù)仍然被外資企業(yè)所掌控，戶外低光熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料尤為如此。國內(nèi)企業(yè)對(duì)立體手感木紋靜電粉末涂料的研發(fā)很少，更談不上批量生產(chǎn)。

因此到目前為止，戶外低光澤耐候型靜電粉末涂料的研制仍然困繞著國內(nèi)大批的制粉企業(yè)，從文將對(duì)戶外木紋靜電粉末涂料進(jìn)行深入探討。

    2、戶外熱轉(zhuǎn)印木紋靜電粉末涂料比較及選擇

在我國，戶外應(yīng)用的靜電粉末涂料品種主要是聚酯/TGIC型、聚酯/β-HAA型以及聚酯/丙烯酸型，外資企業(yè)中還有聚酯/異氰酸酯型(俗稱“聚氨酯型”)。

其實(shí)能用于戶外的產(chǎn)品遠(yuǎn)不止這些，本文結(jié)合國內(nèi)市場狀況，僅對(duì)上述四種化學(xué)體系在熱轉(zhuǎn)印木紋靜電粉末涂料中的應(yīng)用進(jìn)行探討。本研究采用的聚酯樹脂源于氰特(Cytec)、帝興(DSM)、安微神劍等公司；丙烯酸樹脂源于東莞中添、寧波志華等公司；固化劑取自德固薩、拜耳、汽巴、寧波南海等企業(yè)；助劑由科萊恩、ESTRON、寧波南海、浙江志華、廣州澤和等提供；顏料選用科萊恩、汽巴以及科美斯(KLORMAX)等公司產(chǎn)品，填料為國內(nèi)企業(yè)提供。試驗(yàn)選用的擠出機(jī)為國產(chǎn)雙螺桿擠出機(jī)，靜電噴槍為國產(chǎn)，小粉碎機(jī)為國產(chǎn)咖啡或中藥粉碎機(jī)，烘烤爐為國產(chǎn)電熱衡溫烘箱，熱轉(zhuǎn)印機(jī)為國產(chǎn)專用燙畫機(jī)，燙畫機(jī)實(shí)物圖形及操作見圖1和圖2。    2.1 聚酯/異氰酸酯靜電粉末涂料

俗稱聚氨酯靜電粉末涂料，主要以戶外無光至高光熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料出現(xiàn)于我國市場。配方中的樹脂基料最早采用的是DSM公司的P-6504(中低羥值)、P-1444(高羥值)樹脂；異氰酸酯固化劑采用的是德固薩的BF1530或BF1400。現(xiàn)在Cytec、廣州產(chǎn)協(xié)高分子等公司均能提供相應(yīng)的樹脂，拜耳公司也有相應(yīng)的異氰酸酯固化劑產(chǎn)品。羥基官能聚酯樹脂與異氰酸酯搭配，可以得到高光澤靜電粉末涂料，同樣羥基樹脂與異氰酸酯搭配也可以得到低光澤靜電粉末涂料，熱轉(zhuǎn)印聚氨酯靜電粉末涂料配方從表1可以看出，低光澤聚氨酯靜電粉末涂料配方通常需要高低羥值的兩種聚酯樹脂，在成膜物質(zhì)總量一定的情況下調(diào)整兩種樹脂的比例可使涂膜光澤降低，最低光澤可達(dá)5%左右。這種配方結(jié)構(gòu)明顯不同于常見的靜電粉末涂料配方，體系構(gòu)成比較復(fù)雜。常用低羥值樹脂的羥值為25～35mgKOH/g；中低羥值樹脂的羥值為40～50mgKOH/g，高羥值聚酯樹脂的羥值為280～320mgKOH/g，它們與異氰酸酯交聯(lián)劑(如BF1400)的配方比例分別為85:15、80:20和40:60，顯然羥值越高所用固化劑(封閉異氰酸酯或縮脲二酮)越多。低羥值樹脂以Cytec公司的CRYLCOAT® 2890-0、2891-0、2845-0以及2920-0、4833-0為代表，樹脂羥值為30～35mgKOH/g。中低羥值樹脂以CRYLCOAT®E04060為代表，樹脂羥值為50mgKOH/g左右。高羥值樹脂以CRYLCOAT®2814-0、E04076為代表，樹脂羥值為280mgKOH/g左右。    在高羥值聚酯樹脂用量相同的情況下，配方A與配方B因采用的是低羥值聚酯樹脂，所需固化劑較少，而配方C和配方D采用了中低羥值聚酯樹脂，固化劑用量明顯增多。試驗(yàn)表明，配方A與配方C的60º光澤為15%～25%，而配方B與配方D的60º光澤為10%以下(無光)。實(shí)踐應(yīng)用也表明，在無高羥值聚酯樹脂存在時(shí)所制備的靜電粉末涂料產(chǎn)品光澤至少在60%以上；隨著高羥值樹脂用量的增加涂層光澤快速降低，當(dāng)降到一定程度(峪底)后涂膜光澤反而增加，直至配方中全部采用高羥值樹脂時(shí)涂膜光澤達(dá)到另一個(gè)頂峰。

涂膜機(jī)械性能將隨高羥值聚酯樹脂用量的變化而改變，通常涂膜的耐沖擊性與彎曲性能隨高羥值聚酯樹脂用量的增加而下降，涂膜硬度隨之上升，涂膜耐化學(xué)品性能隨之上升。    近年來隨著聚酯/異氰酯酯靜電粉末涂料的發(fā)展，市場上出現(xiàn)了封閉異氰酸酯和縮脲二酮(內(nèi)封閉)異氰酸酯固化劑。通過與含環(huán)氧基的交聯(lián)劑(如TGIC或PT910/912)搭配同樣能得到光澤10%以下的靜電粉末涂料。因國內(nèi)尚沒有出現(xiàn)相應(yīng)的靜電粉末涂料產(chǎn)品應(yīng)用，此處不再贅述。然而，此類體系獲得消光或無光靜電粉末涂層效果的機(jī)理是非常復(fù)雜的，其應(yīng)用也不像單一體系那樣廣泛，應(yīng)用的基本要求(如運(yùn)輸、生產(chǎn)重現(xiàn)性、良好機(jī)械性能、經(jīng)濟(jì)性等)均不能完全滿足傳統(tǒng)工藝要求。

最新開發(fā)成功了一種氨酯靜電粉末涂料消光方法，可以調(diào)整涂膜光澤，并具有非常好的流平性。這是一種化學(xué)消光體系，可以獲得不同光澤程度的聚氨酯靜電粉末涂料，且能提高涂膜機(jī)械性能，具有優(yōu)異的流平性和耐候性。這種新的聚氨酯消光體系采用無定形羥基官能聚酯樹脂與特種羥官能結(jié)晶型聚酯樹脂搭配，消光效果與交聯(lián)劑類型(封閉異氰酸酯或縮脲二酮)無關(guān)。德固薩公司推出了特種結(jié)晶型樹脂產(chǎn)品EP-R4030，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和推向市場。該產(chǎn)品專為低光澤、超耐候靜電粉末涂料設(shè)計(jì)，樹脂羥值30，熔點(diǎn)110℃。添加量占配方中樹脂總量的35%～45%時(shí)能提供低光澤效果和柔韌性。用其配制的低光澤(5%～25%)涂膜具有超耐候性和良好的柔韌性，涂膜光澤有非常優(yōu)異的批次間穩(wěn)定性。眾所周知，使用無定型聚酯與結(jié)晶型聚酯的混合物可以使靜電粉末涂料獲得優(yōu)異的流平性和機(jī)械性能。然而，這些混合物典型的涂膜外觀效果是高光澤。

使用特殊的結(jié)晶樹脂(如德固薩的結(jié)晶聚酯樹脂)，可以獲得消光～無光的聚氨酯靜電粉末涂料，有效提高了涂膜的機(jī)械性能和保持了良好的貯存穩(wěn)定性。采用結(jié)晶型聚酯樹脂VESTAGON® EP R-4030替代無定型聚酯樹脂配制的聚氨酯靜電粉末涂料，其固化條件與涂膜機(jī)械性能的關(guān)系。所設(shè)計(jì)的超耐候聚氨酯具有160 lb.in的高耐沖擊性和10%～90%的光澤變化范圍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固化溫度與擠出條件對(duì)涂膜光澤影響很小。超耐候性低光靜電粉末涂料經(jīng)3000h暴露試驗(yàn)仍保持了絕大部分涂膜光澤。聚酯/異氰酸酯靜電粉末涂料消光體系具有非常高的交聯(lián)密度，熱轉(zhuǎn)印時(shí)不粘紙。對(duì)熱升華油墨的吸收能力較好，轉(zhuǎn)印圖案清晰。因此，從轉(zhuǎn)印工藝與效果來看，聚氨酯靜電粉末涂料非常適合于熱升華轉(zhuǎn)印。然而，由于市場上異氰酸酯固化劑、高羥值聚酯樹脂的售價(jià)高得離譜，造成低光聚酯靜電粉末涂料價(jià)格超出了國內(nèi)市場能夠接受的程度，因此推廣非常困難，市場占有率并不大。但靜電粉末涂料熱轉(zhuǎn)印的許多應(yīng)用領(lǐng)域仍然需要聚氨酯靜電粉末涂料。

    2.2 聚酯/丙烯酸靜電粉末涂料

用羧基封端的聚酯樹脂與GMA丙烯酸樹脂(帶環(huán)氧基)配制無光耐候的戶外靜電粉末涂料，該項(xiàng)技術(shù)在我國已經(jīng)非常成熟。東莞中添的T-308、寧波志華的AR607等均屬此類丙烯酸樹脂(見表2)。與此類GMA丙烯酸樹脂配伍制備無光粉末涂料的羧基聚酯樹脂主要是酸值33～38mgKOH/g(中低酸值)和24～26mgKOH/g(低酸值)的樹脂；酸值16～24mgKOH/g的聚酯樹脂一般不推薦使用。配方中丙烯酸樹脂與羧基聚酯樹脂的配比為1:3～1:4。GMA丙烯酸樹脂是含縮水甘油基的丙烯酸酯共聚物，反應(yīng)活性基團(tuán)為環(huán)氧基，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖6所示。此種GMA丙烯酸樹脂與聚酯樹脂相容性嚴(yán)重不足，盡管產(chǎn)品體系中存在環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)，但最終涂層的光澤非常低(2%以下)，形成了戶外極無光靜電粉末涂料體系。實(shí)際應(yīng)用中并非所有產(chǎn)品都需要如此低的光澤，人們通過加入羧基或烷基酰胺(即DDDA、TGIC或HAA)來調(diào)整涂膜光澤， 試驗(yàn)與應(yīng)用結(jié)果表明，端羧基聚酯與丙烯酸樹脂的配比以3:1～4:1最佳，配合少量β-HAA、TGIC、DDDA(十二雙酸)、B31等反應(yīng)調(diào)節(jié)劑以控制涂層光澤及物理機(jī)械性能。通過調(diào)節(jié)配方結(jié)構(gòu)與配比可實(shí)現(xiàn)3%～30%涂膜光澤變化，涂層外觀光滑細(xì)膩。不可否認(rèn)的是，到目前這種體系仍然存在許多問題，如在10%～30%光澤范圍，無論是制粉還是涂裝施工均或多或少存在光澤不穩(wěn)定現(xiàn)象。丙烯酸樹脂對(duì)聚酯樹脂存在某種選擇性，若品種選擇不當(dāng)無法實(shí)現(xiàn)光滑油膩的表面。另外改消光體系的表面抗刮傷性較差，容易產(chǎn)生劃痕。因此，此類產(chǎn)品目前僅推薦用于一般工業(yè)產(chǎn)品涂裝，不推薦用于建筑鋁材等高綜合性能要求的靜電粉末涂料產(chǎn)品。鑒于聚酯/丙烯酸消光體系存在以上問題，國外粉末原材料市場推出了同時(shí)包含羥基與羧基官能團(tuán)的雙反應(yīng)活性官能團(tuán)聚酯樹脂，它們分別與異氰酸酯和消光丙烯酸樹脂反應(yīng)，通過加入酸反應(yīng)調(diào)節(jié)劑(如TGIC，PT910/912等)來調(diào)整涂膜光澤。其他改進(jìn)方法包括采用高光丙烯酸與消光丙烯酸兩種樹脂來調(diào)整涂層光澤；或采用含雙活性官能團(tuán)聚酯樹脂與雙活性官能團(tuán)(環(huán)氧基與羥基)丙烯酸樹脂的多重固化體系；或采用異氰酸酯交聯(lián)聚酯樹脂中的羥基和丙烯酸樹脂中的羥基，通過體系中同時(shí)存在的多種交聯(lián)固化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)消光目的。聚酯/丙烯酸消光體系的優(yōu)化與改進(jìn)，無疑促進(jìn)了該體系從無光體系向消光體系的拓展，改善了制粉與涂裝生產(chǎn)的穩(wěn)定性，使靜電粉末涂料的某些性能大幅度提升。由此帶來的負(fù)面影響是產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)更加復(fù)雜，某些涂料或涂膜性能會(huì)降低或喪失。此類靜電粉末涂料具有較好的耐彎曲性、耐沖擊性、耐候性、耐熱性與抗黃變性。但這類粉末涂料只能做低光澤涂膜，涂膜光澤可調(diào)范圍較窄，通常不大于10%(60º光澤儀)。

    2.3 聚酯/TGIC靜電粉末涂料

聚酯/丙烯酸消光體系無疑可以替代聚酯/異氰酸酯低光(10%以下)熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料，使10%以下低光熱升華轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料的成本大幅降低，有力促進(jìn)了我國熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料的應(yīng)用。然而，對(duì)于光澤10%～40%范圍熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料幾乎成了盲區(qū)，配方設(shè)計(jì)師對(duì)此束手無策。我們借鑒復(fù)合(Compounded)型靜電粉末涂料中的干混(Dry-blend)技術(shù)開展試驗(yàn)研究，最終確立了配方設(shè)計(jì)方案及應(yīng)用方案。此類產(chǎn)品的試驗(yàn)配方如表4所示。表4列出了涂膜光澤10%～30%范圍的最佳靜電粉末涂料配方。蠟粉消光配方的關(guān)鍵在于樹脂選擇與蠟粉添加量，涂膜光澤可在10%～60%的較寬范圍內(nèi)調(diào)整，但消光蠟粉對(duì)聚酯樹脂有一定的選擇性。對(duì)靜電粉末涂料擠出工藝和設(shè)備有一定要求，隨消光蠟粉用量的增加，粉末的干粉流動(dòng)性與貯存穩(wěn)定性下降。蠟粉消光配方的優(yōu)點(diǎn)在于涂層外觀平整光滑，應(yīng)當(dāng)選擇吸油量高的填料，如消光硫酸鋇等。方案I配方是傳統(tǒng)TGIC干混體系配方。方案IA和IB配方中樹脂酸值比較接近，交聯(lián)固化速度差異較小，因此若不加蠟基消光劑則涂層光澤高達(dá)30%左右；添加1%～2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的消光蠟粉協(xié)同消光，涂膜光澤降低(10%～30%)，當(dāng)然蠟粉的添加量明顯低于單一組份的消光體系。IA和IB配方體系需選擇吸油量高的填料，如消光硫酸鋇等。方案I所用高酸值樹脂以DSM公司的Uralac P 2220、P5500(酸值46～53mgKOH/g)和Cytec公司的CRYLCOAT®2414-0、2490-2、4420-0(酸值47～51mgKOH/g)為代表。    方案II配方的特點(diǎn)是快慢組分聚酯樹脂的酸值差異加大，交聯(lián)固化速度差距呈幾何倍數(shù)增加。配方IIA中低酸值聚酯樹脂的酸值降至25mgKOH/g，涂膜表面效果非常粗糙。配方IIA的優(yōu)點(diǎn)在于使粉末涂料擺脫了蠟粉的困擾，可以設(shè)計(jì)成無蠟粉配方，對(duì)面涂無負(fù)面影響。低酸值聚酯樹脂酸值的下降，使干混體系對(duì)填料的要求降低，使用任何類型的填料對(duì)涂膜光澤幾乎無影響。那么這類消光體系的涂膜光澤如何調(diào)節(jié)？試驗(yàn)表明，采用IIB配方或IIC配方與IIA配方干混，兩者的涂膜光澤存在明顯差異，后者涂膜光澤比前者低10%以上。意味著只要調(diào)整快反應(yīng)組分配方樹脂(即高低酸值聚酯樹脂混拼)就可實(shí)現(xiàn)涂膜光澤調(diào)整目標(biāo)。然而方案II中的高酸值樹脂與TGIC固化并不是一件輕松的工作，過快的反應(yīng)速度很容易導(dǎo)致擠出過程中的物料膠化，最終得到砂紋產(chǎn)品而非消光產(chǎn)品。因此，方案II中酸值72～78mgKOH/g且用于TGIC固化的聚酯樹脂非常罕見。我們希望聚酯樹脂制造商能開展相關(guān)的研究工作。    對(duì)于單獨(dú)采用消光蠟粉消光的體系而言、方案I與方案II的涂膜光澤均可以做到10%～30%，但每種方案的靜電粉末涂料均存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)：

   (1)所有配方體系的固化速度均偏慢，涂層完全固化主要取決于慢反應(yīng)組分，表4的消光方案中，方案I固化速度快，方案II固化速度慢，單獨(dú)采用消光蠟粉的消光體系固化速度居中，固化速度對(duì)熱升華轉(zhuǎn)印非常重要(特別是干混體系配方A的樹脂絕不能選擇酸值16～24mgKOH/g超低酸值的樹脂)；

    (2)蠟粉的使用，方案II可以設(shè)計(jì)成無蠟粉的配方體系，對(duì)于需要噴涂罩光漆的產(chǎn)品而言，方案II才是最佳選擇；

    (3)表面效果，方案I以及單純采用消光蠟粉的配方涂膜表面均非常光滑細(xì)膩，但方案II的配方涂膜表面比較粗糙。

    3、戶外消光體系與熱轉(zhuǎn)印靜電粉末

我們對(duì)聚氨酯(聚酯/異氰酸酯)靜電粉末涂料、聚酯/丙烯酸靜電粉末涂料、聚酯/TGIC靜電粉末涂料的消光及無光體系配方、設(shè)計(jì)思路、設(shè)計(jì)方案進(jìn)行了深入探討。那么戶外低光靜電粉末涂料應(yīng)用于熱升華轉(zhuǎn)印還需要考慮以下問題。

    3.1 靜電粉末涂料成本與售價(jià)是影響靜電粉末涂料市場營銷的主要因素。原材料市場成熟度、供貨情況、靜電粉末涂料體系成熟度均影響靜電粉末涂料的成本與售價(jià)。

在同等光澤與成膜物質(zhì)含量條件下，各種體系的成本高低如下：［聚酯/縮脲二酮體系≈聚酯/封閉異氰酸酯體系］＞聚酯/丙烯酸體系＞單純消光蠟粉體系＞方案I＞方案II。聚氨酯靜電粉末涂料消光體系比聚酯/TGIC(方案II)消光體系成本高1～2萬元/t，聚酯/丙烯酸消光體系比聚酯/TGIC(方案II)消光體系高2000～4000元/t。顯然，不同消光體系的靜電粉末涂料成本差異很大，配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮客戶及市場接受能力，當(dāng)然也因不能追求高性能而浪費(fèi)資源。聚酯/TGIC(方案II)消光體系的成本為最低。

    3.2 固化速度與脫紙(膜)或粘紙熱轉(zhuǎn)印中最常見的問題是粘紙，為此靜電粉末原料市場上出現(xiàn)了所謂的“脫膜劑”靜電粉末涂料助劑。試驗(yàn)表明，“粘紙”主要與產(chǎn)品體系和涂膜固化程度有關(guān)。聚酯/β-HAA體系是最易粘紙的產(chǎn)品體系，不論采用何種方法都無法解決粘紙問題。聚氨酯體系、聚酯/TGIC體系以及環(huán)氧/聚酯混合型體系均有“粘紙”現(xiàn)象發(fā)生，只要保證涂膜的完全固化，粘紙問題均可解決。也就是說“粘紙”是熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料固化不完全的一種表現(xiàn)，另外粘紙還與蠟粉選擇有一定關(guān)系。    如前所述，戶外消光體系大都均采用了反應(yīng)速度較慢的低羥值或低酸值樹脂，這類樹脂與交聯(lián)劑的固化反應(yīng)非常緩慢。如羥值30mgKOH/g左右的羥基聚酯樹脂與異氰酸酯的固化反應(yīng)速度明顯低于羥值45mgKOH/g的羥基聚酯樹脂，因此在聚氨酯消光熱轉(zhuǎn)印靜電粉末涂料中不推薦使用低羥值樹脂。酸值24mgKOH/g的聚酯樹脂GMA丙烯酸樹脂的反應(yīng)速度較慢，與TGIC的反應(yīng)則非常緩慢，這種聚酯/TGIC消光靜電粉末涂料必須在200℃下固化15min以上，否則將出現(xiàn)嚴(yán)重的“粘紙”現(xiàn)象。超低酸值(16～24mgKOH/g)樹脂在干混體系中具有較好的消光作用，但固化速度過于緩慢(膠化時(shí)間奇長)，靜電粉末涂料在正常的固化條件下不能完全固化，導(dǎo)致涂層耐溶劑性非常差，有回“粘”現(xiàn)象。

    無論涂層機(jī)械性能如何好，只要體系中慢反應(yīng)組分不能完全固化，添加任何“脫膜劑”也無濟(jì)于事，完全固化是熱轉(zhuǎn)印的前提條件。